大气中二氧化硫的测定

（盐酸副玫瑰苯胺分光光度法）

一、原理

大气中的二氧化硫被四氯汞钾溶液吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，此络合物再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺发生反应，生成紫红色的络合物，据其颜色深浅，用分光光度法测定。按照所用的盐酸副玫瑰苯胺使用液含磷酸多少，分为两种操作方法。方法一：含磷酸量少，最后溶液的pH值为1.6±0.1；方法二：含磷酸量多，最后溶液的pH值为1.2±0.1,是我国暂时选为环境监测系统的标准方法。

本实验采用方法二测定。

二、仪器

1．多孔玻璃吸收管（用于短时间采样）；多孔玻璃吸收瓶（用于24h采样）。

2．空气采样器：流量0 —1L/min。

3．分光光度计。

三、试剂

1． 0.04mol/L四氯汞钾吸收液：称取10.9g氯化汞（HgCl₂）、6.0g氯化钾和0.070g乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA—Na₂）,溶解于水，稀释至1000mL 。此溶液在密闭容器中贮存，可稳定6个月。如发现有沉淀，不能再用。

2．2.0g/L甲醛溶液：量取36—38%甲醛溶液1.1mL，用水稀释至200mL ，临用现配。

3．6.0g/L氨基磺酸铵溶液：称取0.60g氨基磺酸铵（H₂NSO₃NH₄），溶解于100mL 水中，临用现配。

4．碘贮备液（c_1/2I₂=0.10mol/L）:称取12.7g碘于烧杯中，加入40g 碘化钾和25ml水，搅拌至全部溶解后，用水稀释至1000mL ，贮于棕色试剂瓶中。

5．碘使用液（c_1/2I₂=0.01mol/L）：量取50mL 碘贮存液，用水稀释至500mL ，贮于棕色试剂瓶中。

6．2g/L淀粉指示剂：称取0.20g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入100mL沸水中，继续煮沸至至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。

7．碘酸钾标准溶液（c_1/6KIO₃=0.1000mol/L）：称取3.5668 g 碘酸钾(KIO₃，优级纯，110℃烘干2h ），溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。

8．盐酸溶液（c_HCl=1.2mol/L）：量取100mL浓盐酸，用水稀释至1000mL 。

9．硫代硫酸钠贮备液（c_Na2S2O3≈0.1mol/L）：称取25g硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃·5H₂O）,溶解于1000mL 新煮沸并已冷却的水中，加0.2g无水碳酸钠，贮于棕色瓶中，放置一周后标定其浓度。若溶液呈现混浊时，应该过滤。

标定方法：吸取碘酸钾标准溶液25.00mL，至于250mL碘量瓶中，加70mL 新煮沸并已冷却的水，加1.0g碘化钾，振荡至完全溶解后 ，再加1.2mol/L盐酸溶液10.0mL.立即盖好瓶塞，混匀。在暗处放置5min后，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加淀粉指示剂5mL，继续滴定至蓝色刚好消失。按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度：

c= 25.00×0.1000/V                                                 

式中：V—— 消耗硫代硫酸钠溶液的体积（mL）;

c——硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）。

10．硫代硫酸钠标准溶液：取50.00mL硫代硫酸钠贮存液于500mL容量瓶中，用新煮沸并已冷却的水稀释至标线，计算其准确浓度。

11．亚硫酸钠标准溶液：称取0.2g亚硫酸钠（Na₂SO₃）及0.010g乙二胺四乙酸二钠，将其溶解于200mL新煮沸并已冷却的水中，轻轻摇匀（避免振荡，以防充氧）。放置2—3h后标定。此溶液每毫升相当于含320—400μg二氧化硫。

标定方法:取四个250mL碘量瓶（A1、A2、B1、B2），分别加入0.010mol/L碘溶液50.00mL。

在A1、A2瓶内各加25mL水，在B1瓶内加入25.00mL亚硫酸钠标准溶液，盖好瓶塞。立即吸取2.0mL亚硫酸钠标准溶液于已加有40—50mL四氯汞钾溶液的100mL容量瓶中，使其生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物。再吸取25.00mL亚硫酸钠标准溶液于B2瓶内，盖好瓶塞。然后用四氯汞钾吸收液将100mL容量瓶中的溶液稀释至标线。

A1、A2、B1、B2四瓶于暗处放置5min后，用0.01mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，加5mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚好退去。平行滴定所用硫代硫酸钠溶液体积之差应不大于0.05mL。

 所配100mL容量瓶中的亚硫酸钠标准溶液相当于二氧化硫的浓度由下式计算：

SO₂（ug/mL）= ((V₀–V)×c×32.02×1000)/25.00 ×2.00/100                                               

式中： V₀—滴定A瓶时所用硫代硫酸钠标准溶液体积的平均值（mL）；

V—滴定B瓶时所用硫代硫酸钠标准溶液体积的平均值（mL）；

c—硫代硫酸钠标准溶液的准确浓度（mol/L） ；

32.02—相当于1mmol/L硫代硫酸钠溶液的二氧化硫（1/2SO₂）的质量（mg）。

根据以上计算的二氧化硫标准溶液的浓度，再用四氯汞钾吸取液稀释成每毫升含2.0ug二氧化硫的标准溶液，此溶液用于绘制标准曲线，在冰箱中存放，可稳定20天。

12．0.2%盐酸副玫瑰苯胺（PRA，即对品红）贮备液：称取0.20g经提纯的盐酸副玫瑰苯胺，溶解于100mL，1mol/L盐酸溶液中。

13．磷酸溶液（c_H3PO4=3mol/L）：量取41mL85%浓磷酸，用水稀释至200mL 。

14．0.016%盐酸副玫瑰苯胺使用液：洗去0.2%盐酸副玫瑰苯胺贮备液20.00mL于250mL容量瓶中，加3mol/L磷酸溶液200mL，用水稀释至标线。至少放置24h方可使用。存放暗处，可稳定9个月。

四、测定步骤

1．标准曲线的绘制：取8支10mL具塞比色管，按下表所列参数配置标准色列。

在以上各管中加入6.0g/L氨基磺酸铵溶液0.50mL，摇匀。再加2.0g/L甲醛溶液0.50mL及0.016% 盐酸副玫瑰苯胺使用液1.5mL,摇匀。当室温为15—20℃时，显色30min；室温为20—25℃时，显色20min；室温为25—30℃时，显色15min。　用1cm比色皿，于575nm波长处，以水为参比，测定吸光度。以吸光度对二氧化硫含量（ug）绘制标准曲线，或用最小乘法计算出回归方程式。

2．采样

（1）短时间采样：用内装5mL四氯汞钾吸收液的多孔玻璃吸收管以0.5L/min流量采样10—20L.

（2）24h采样：测定24h平均浓度时，用内装50mL吸收液的多孔玻璃板吸收瓶以0.2L/min流量，10—16℃恒温采样。

3．样品测定：样品混浊时，应离心分离除去。采样后品放置20min，以使臭氧分解。

（1）短时间样品：将吸收管中的吸收液全部移入10mL具塞比色管内，用少量水洗涤吸收管，洗涤液并入具塞管中，使总体积为5mL。加6g/L氨基磺酸铵溶液0.5mL，摇匀，放置10min，以除去氮氧化物的干扰。以下步骤同标准曲线的绘制。

（2）24h样品：将采集样品后的吸收液移入50mL容量瓶中，用少量水洗涤吸收瓶，洗涤液并入容量瓶中，使溶液总体积为50.0mL,摇匀。吸取适量样品溶液置于10mL具塞比色管中，用吸收液定容为5.00mL。以下步骤同短时间样品测定。

五、计算  

二氧化硫（SO₂,mg/m³）=W/ V_n ×V_t/V_a

式中：   W——测定时所取样品溶液中二氧化硫含量（μg,由标准曲线查知）；

     V_t——样品溶液总体积（mL）；

     V_a——标定时所取样品溶液体积（mL）；

     V_n——标准状态下的采样体积（L）。

注意事项

1．温度对显色影响较大，温度愈高，空白值愈大。温度高时显色快，褪色也快，最好用恒温水浴控制显色温度。

2．对品红试剂必须提纯后方可使用，否则，其中所含杂质会引起试剂空白值增高，使方法灵敏度降低。已有经提纯合格的0.2%对品红溶液出售。

3．六价铬能使紫红色络合物褪色，产生负干扰，故应避免用硫酸-铬酸洗液洗涤所用玻璃器皿，若已用此洗液洗过，则需用（1+1）盐酸溶液浸洗，再用水充分洗涤。

4．用过的具塞 比色管及比色皿应及时用酸洗涤，否则红色难于洗净。具塞比色管用（1+4）盐酸溶液洗涤，比色皿用（1+4）盐酸加1/3体积乙酸混合液洗涤。

5．四氯汞钾溶液为剧毒试剂，使用时应小心，如溅到皮肤上，立即用水冲洗。时用过的废液要集中回收处理，以免污染环境.