通过测定电极与参比电极组成的工作电池在溶液中测得的电位差，并利用待测溶液的pH值与工作电池的电势大小之间的线性关系，再通过电流计转换成pH单位数值来实现测定。
二、pH计的保养
1.pH计 玻璃电极的贮存
pH计短期内不用时，可充分浸泡在饱和氯化钾溶液中。但若长期不用，应将其干放，切忌用洗涤液或其他吸水性试剂浸洗。
2.pH 玻璃电极的清洗
玻璃电极球泡受污染可能使电极响应时间加长。可用 CCl4 或皂液揩去污物，然后浸入蒸馏水一昼夜后继续使用。污染严重时，可用 5％HF 溶液浸 10～20 分钟，立即用水冲洗干净，然后浸入 0.1N HCl 溶液一昼夜后继续使用。
3.玻璃电极老化的处理
玻璃电极的老化与胶层结构渐进变化有关。旧电极响应迟缓，膜电阻高，斜率低。用氢氟酸浸蚀掉外层胶层，经常能改善电极性能。若能用此法定期清除内外层胶层，则电极的寿命几乎是无限的。
4.参比电极的贮存
银-氯化银电极最好的贮存液是饱和氯化钾溶液，高浓度氯化钾溶液可以防止氯化银在液接界处沉淀，并维持液接界处于工作状态。此方法也适用于复合电极的贮存。
三、常见问题及解决方案
1 同一样品，两次测量的 pH值不一样？
温度变化或样品本身发生了化学反应，都会引起 pH值的变化。所以，应尽量保持温度一致，并且避免化学反应。
2 同一样品，同时在两台 pH计上测量，读数不一致？
由于两台 pH计的校正条件不一样（如不同时间做的校正），造成测量值有差异。所以要用同一缓冲液在同一时间里对 pH计进行校正，然后再同时测定。
3 为什么缓冲液在有效期内已经变质不能使用了？
缓冲液的有效期是指未开封使用状态下的保存期。一旦开封使用后，由于空气中各种霉菌的作用，缓冲液较易变质。
注意：已使用过的缓冲液，千万不能倒回原装瓶中！
4 电极需多久校准一次？
电极的校准频率取决于电极的使用、保养、样品性质以及测量精度等具体情况。 建议每天校准一次，最长不要超过每周一次校准。 更换电极以及长时间不使用，在使用前必须先校准。
5 如何保养 pH电极 ？
电极使用一段时间后，若发现斜率变低、响应速度变慢等情况，可尝试下列方法:
① 若测量样品中含有蛋白质，可用胃蛋白酶 /盐酸洗液清洗电极膜。
② 若测量样品为油性/有机液体，可用丙酮或乙醇冲洗。
③若发现电极液络部变脏变黑，可用硫醇清洗液清洗液络部。
④活化电极膜。活化方法：电极再生液浸泡 30秒，再用 3mol/L KCl溶液浸泡 5小时。
6 样品温度为 10℃，此时仪表显示的是 10℃还是 25℃下的 pH值？
酸度计显示的是溶液在当前温度下的 pH值,若在 10℃测量，仪表显示的是溶液 10℃的值,如果需要得到 25℃的 pH，必须把溶液温度升/降温至 25℃，再进行测量。酸度计的温度补偿指的是补偿温度对 pH电极的影响，但不能将任何温度下的 pH值补偿到 25℃。
7 为什么电极放在 pH7.00的缓冲液中校正后，显示为 7.02？
此时缓冲液温度在 20℃左右。由于缓冲液的 pH值会随温度变化有小量变化，7.00只是缓冲液在25℃下的值，而缓冲液在 20℃时的值应为 7.02。pH计能自动补偿温度对缓冲液的影响以保证测量精度。
8 pH电极寿命有多长？
pH电极的寿命与测量样品的性质、样品温度及使用的频率、保养情况有关。 在正常使用、正确保养的情况下，pH电极寿命为 1至 2年。
9 检测pH计准不准?
测pH计准不准?唯一可靠和最简单的方法就是以pH标准缓冲溶液来进行检定。取三个pH标准缓冲溶液：pH6.86、pH4.00、pH9.18(最好是新鲜配制并且温度相同)，以pH6.86进行定位校准，以pH4.00进行斜率校准，然后测试pH9.18看pH计是否准确，是否合格立见分晓。如果精度不合格，还可以进一步判断是pH计有问题还是pH电极有问题。
10 pH计数字不稳定现象原因总结：
① 检查电极是否已损坏。
②应该是电极使用的时间太长了，先校准看一下是否有效。
③可试下用2.5mmoL/L的KCL溶液浸泡探头。
④清洗一下玻璃球，是不是时间长了，上面附着了一些有机物，导致反应不灵敏。
⑤在水中存在着一个化学平CO2 + H2O→H+ + HCO3-，由于一般的纯水或地表水都显弱碱性导致该平衡向正反应方向移动故pH会一直上升。
⑥在被测水样中加入中性盐（如KCL）作为离子强度调节剂，改变溶液中的离子总强度，增加导电性，使测量快速稳定。此方法国家标准GB/T6P04.3—93中规定： “测量水样时为了减少液接电位的影响和快速达到稳定，每50ml水样中加入一滴中性0.1moL/LKCL溶液。”虽然此方法改变了水样中的离子强度，在一定程度上引起了其pH值得变化，但经实验证明此变化在数值上只改变了0.01pH左右，是完全可以接受的。但采用这种方法时，一定要注意所加的KCL溶液不应含任何碱性或酸性的杂质。因此，KCL试剂要采用高纯度的，所配溶液的水质也要高纯度的中性水质。