酸碱滴定曲线和指示剂的选择

一. 强酸碱的滴定

例：HNO₃ 、HCl、NaOH、KOH、(CH₃)₄NOH之间的相互滴定，它们在溶液中是全部电离的，酸以H⁺ （H₃O⁺）的形式存在，碱以OH^- 形式存在，滴定过程的基本反应为：

H⁺+ OH^- ⇌ H₂O

     现以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml  0.1000mol/L HCl为例讨论。

1. 滴定过程中pH值的计算

（1）滴定前——0.1000mol/L HCl溶液

              [H⁺]=c_HCl = 0.1000mol/L ，              pH=1.0

（2）滴定开始至计量点前——HCl 剩余

   （分别以V_NOH 、V_HCl 表示加入NaOH溶液的总体积以及HCl溶液的总体积）

当滴入NaOH溶液 19.98ml, 即当其相对误差为 -0.1% 时：

pH=4.30

（3）化学计量点时——溶液呈中性

           [H⁺]=1.00´ 10^-7 mol/L                       pH=7.00

（4）化学计量点后——NaOH过量

当滴入20.02mol/L 的 NaOH溶液，相对误差为+0.1%时：

                        pOH=4.30,                    pH=9.70

如此逐一计算，以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。

2. pH 突跃范围及其影响因素

    pH 突跃范围：化学计量点前后滴定由不足 0.1% 到过量0.1% 范围内溶液 pH 值的变化范围

    此范围是选择指示剂的依据。

    影响突跃范围大小的因素：酸的浓度(c)­ ® (pH )突跃范围­

3. 指示剂的选择

0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHCl ：酚酞,甲基红（甲基橙）

0.01000mol/LNaOH滴定0.01000MOl/LHCl ：酚酞, 甲基红

二. 强碱滴定一元弱酸

1. 滴定过程中溶液pH值的计算

    基本反应：OH^- +HA⇌A^- + H₂O

    现以 0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml  0.1000mol/L HAc为例讨论：

（1）滴定前：0.1000mol/L HAc 离解

          c/Ka = 0.1000/1.8´10^-5 > 500,   cKa > 25Kw

                                                         pH=2.87

（2）滴定开始至计量点前

                     OH^- + HAc ⇌ Ac^- + H₂O

此时溶液为缓冲体系：

而：                

已知：c_HAc= c_NaOH=0.1000 mol/L 

当滴入19.98mL NaOH，即相对误差为-0.1% 时

（3）化学计量点时：0.05 mol/L Ac^- 溶液的水解

                C_Ac K_b>>25Kw

                            pOH=5.28,            pH=8.72（此时溶液呈弱碱性）

（4）化学计量点后

过量的 NaOH 抑制了Ac^-的水解：

                      Ac^- + H₂O ⇌ HAc + OH^-

 pH 决定于过量的NaOH浓度，当滴入20.02mL NaOH溶液时，即  相对误差为+0.1%时：

                                  pOH=4.30,                pH=9.70

按照上述方法可逐一计算出其它各点的pH 值，以加入NaOH溶液的ml数对相应的pH值作图的滴定曲线。

2. 滴定曲线的特点（与强酸碱比较）

（1）曲线起点高（3个pH 单位）： K_HAc < K_HCl

（2）突跃范围小，且偏向碱性范围内（计量点的pH已在碱性区）

3. 影响pH突跃范围大小的因素

（1）酸的强度（K）  当 c_HAc一定时，K 越大， pH  突跃范围越大；

（2）酸的浓度（c）  当 K一定时， c_HAc 越大， pH 突跃范围越大。

[小结] ：要使分析结果的相对误差 £ ± 0.1%，要使人眼能借助指示剂来判断终点，pH 突跃至少为 0.3 个单位。所以，只有当弱酸的 cKa ³ 1.0 ´ 10^-8 才能满足要求。因此通常以

                           c·Ka ³ 1.0 ´ 10^-8                          (47)

 作为判断弱酸能否被准确滴定的界限。

三. 强酸滴定一元弱碱

   滴定过程 pH 变化由大到小，滴定曲线形状与强碱滴定弱酸时恰好相反。

    化学计量点及 pH 突跃都在酸性范围内。

    可被滴定的条件：     cKb ³ 1.0 ´ 10^-8                         (48)

例：HCl 溶液滴定NH₃            

        计量点  pH ：5.28，          pH  突跃：6.30—4.30，     

        指示剂：甲基红

四. 多元酸的滴定

1. 分步滴定

     多元酸分步滴定的判断规则（允许误差 ±0.5%）

（1）若 cKa ³ 10^-8 , 则这一级电离的 H⁺ 可被准确滴定 ；

（2）若相邻两 Ka 值之比 ³ 10⁵倍以上，则滴定中两个突跃可明显分开。前一级电离的 H⁺先被滴定，形成一个突跃，次一级电离的H⁺后被滴定，是否能产生突跃，则决定于cKa 是否 ³ 10^-8 ；

（3）若相邻的两个之比 < 10⁵ ，滴定时两个突跃混在一起，只形成一个突跃（两个H⁺一次被滴定）

例：用 NaOH（0.1000 mol/L）滴定0.1000 mol/L H₃PO₄ :

          H₃PO₄ ⇌ H⁺ + H₂PO₄^-         Ka₁=7.6´10^-3

          H₂PO₄^- ⇌ H⁺ + HPO₄^2-         Ka₂=6.3´10^-8  

          HPO₄^2- ⇌ H⁺ + PO₄^3-          Ka₂=4.4´10^-13

        cKa₁ > 10^-8         cKa₂ » 10^-8         cKa₃ < 10^-8

               Ka₁ / Ka₂ > 10⁵             Ka₂ / Ka₃ > 10⁵  

    H₃PO₄  第一个先被滴定→ H₂PO₄^- ，在第一计量点形成第一个突跃；H₂PO₄^-后被滴定 → HPO₄^2- 产生第二个突跃。

2. 化学计量点时溶液值 pH 的计算及指示剂的选择

     多元酸滴定过程中溶液的组成及滴定曲线比较复杂，通常是采用计算计量点时溶液 pH 的值，然后在此附近选择指示剂。

例：用0.1000mol/L NaOH 滴定 20.00ml  0.1000mol/L H₃PO₄

    第一计量点：      H₃PO₄ + OH^- ⇌ H₂PO₄^-  + H₂O

    产物是H₂PO₄^-，其为酸式盐，c 为0.05mol/L,

此时        c·Ka₂ = 0.05 ´ 6.3 ´ 10^-8 > 20 Kw,

                c= 0.05 < 20 Ka₁ = 20 ´ 7.6 ´ 10^-3

                                                        pH=4.74

指示剂：

（1）溴酚兰（3.0—4.6），终点pH为4.6，误差在-0.35% 内

（2）甲基橙（3.1—4.4），终点pH为4.4，误差在-0.5% 内

第二计量点：H₂PO₄^- ⇌ H⁺ + HPO₄^2-

产物是 HPO₄^2- ，其为酸式盐，  c 为 0.1000/3  mol/L,

此时        c·Ka₃ = (0.1000/3) ´ 4.4 ´ 10^-13 » Kw,

                c >20 Ka₂ = 20 ´ 6.5 ´ 10^-8

                            =2.2 ´ 10^-10 （ mol/L）

                                                        pH=9.66

指示剂：酚酞（8.0—10），百里酚酞（9.4—10.6），误差(TE) 约为 + 0.3%

五. 多元碱的滴定

      多元碱一般是指多元酸与强碱作用生成的盐，如：Na₂CO₃ 、Na₂B₂O₇ 等

例：用 0.1000mol/L HCl 溶液滴定 20.00ml  0.1000mol/L Na₂CO₃ 溶液

         HCl + CO₃^2- ⇌ HCO₃^- + Cl^-         K_b1 = 1.8´ 10^-4

         HCl + HCO₃^- ⇌ H₂CO₃ + Cl^-        K_b2 = 2.4´ 10^-8

                 c·K_b1 = 0.10 ´ 1.8 ´ 10^-4 > 10^-8,

                 c·K_b2 = 0.10 ´2.4 ´ 10^-8 =2.4 ´ 10^-9 » 10^-8

                 K_b1 /K_b2 =1.8´ 10^-4 /2.4 ´ 10^-8 » 10^-4

     因此，第一个突跃较短，TE % 约为 1%，通常需采用NaHCO₃  溶液作参比液，或使用混合指示剂（变色敏锐）

第一计量点： 

                pOH=5.68                      pH=8.32（碱性范围）

指示剂：酚酞（10—8.0），（TE >1%）甲基红+百里酚兰：8.4—8.2（紫—粉红,TE » 0.5%）

第二计量点：产物为 CO₂ 的饱和水溶液，约0.04mol/L的H₂CO₃

            pH=3.89

指示剂：

（1）甲基橙（4.4—3.1），（2）甲基红（6.2—4.4），

（3）溴甲酚绿+甲基橙（4.3）

    由于K_b2不够大，且溶液中 CO₂ 易过多，指示终点过早出现，因此，接近终点时应剧烈地摇晃溶液，以加快H₂CO₃的分解，或加热除去 CO₂ ，冷却后再滴定。