金属离子指示剂

一. 金属离子指示剂的作用原理

        金属离子指示剂大多是一些能于金石离子形成配合物的显色剂：

                 In       +      M   =  MIn

                A色                     B色     （A色与B色不同）

化学计量点时：  MIn + EDTA  ==  M-EDTA + In    K’_MY > K’_MY

                B 色                     A色

例：以EDTA滴定 Mg²⁺，用铬黑T（EBT）作指示剂时：

       滴定开始前    Mg²⁺ + EBT == Mg-EBT  （红）

       滴定过程中    Mg²⁺ + EDTA == Mg-EDTA

       计量点时      EDTA + Mg-EBT == Mg-EDTA + EBT

                              红                  兰

     根据酸效应曲线，滴定Mg²⁺适宜的pH 值为10（9.6~10），

但指示剂也有自身适宜的 pH 范围：

                         -H⁺             -H⁺

                H₂In^-     ==    HIn^2-     ==     In^3-

                 红             兰              橙    

              pH < 6          pH 8~11          pH > 12

    此指示剂适宜的pH范围应为 pH 8~11，在此 pH 范围内，金属离子的游离态与配位态的颜色有明显的区别，也恰好与滴定 Mg²⁺ 的酸度  pH =10 符合。

二. 金属（离子）指示剂必须具备的条件

1. 在滴定 pH 范围内，MIn 与 In 的颜色有明显的区别；

2. K’_MIn 要足够大

但： K’_MIn < K’_MY  ，要求 K’_MIY > 100 K’_MIn （pT=3, 误差0.1%）

3. 应具有良好的选择性和一定的广泛性

4. 指示剂与 Mⁿ⁺反应必须灵敏、迅速，且有良好的可逆性。

三. 金属指示剂的选择

    金属指示剂的理论变色点

M + In == MIn         

    达到指示剂变色点时：[MIn] = [In]，log K_MIn = pM

即：指示剂变色点时的pM_ep等于有色配合物 log K_MIn的值。

         金属指示剂一般都是有机弱酸，实际工作中考虑酸效应影响：                          

                  log K_MIn’ =  pM                       (16)

          pH ­ ® log K_MIn’ ­ ® pM ­

    因此，金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样，有一个确定的变色点，而是随着溶液 pH 不同而不同。

  理论选择： pM_ep 与  pM_sp尽可能一致，在计量点附近的 pM 突跃范围内。

  实际选择：（当前K_MIn’ 不齐全，多采用实验方法）

            （1）终点颜色变化敏锐    （2）结果准确度高（ET%小）

四. 金属离子指示剂在使用中存在的问题

（一）封闭现象

1. K_MIn’ 或 K_NIn’ > K’_MY      

   如：(1) 滴定 Ca²⁺ 、Mg²⁺用 EBT 时， Fe³⁺ 、Al³⁺ 、Cu²⁺等有封闭作用,

          消除方法    少量 三乙醇胺掩蔽——Fe³⁺ 、Al³⁺

                       KCN 掩蔽 ——Cu²⁺ 、Ni²⁺ 、 Co²⁺

      (2) 滴定Al³⁺时，用二甲酚橙指示剂，MIn → In 反应慢

         采用反滴定法：

        Al³⁺（pH=3.5 ）+ 过量 EDTA → 加热煮沸（完全反应）→调 pH=5—6加二甲酚橙指示剂  → 用 Zn²⁺ 标液滴定

2. 僵化现象

    S_MIn’小 或 K_MIn’略大于K_MIY’ ，使终点颜色变化不明显，或反应缓慢，终点拖长，即可逆性差。

消除方法：加热 或 加入有机溶剂使  S_MIn ­

例：以磺基水杨酸为指示剂，滴定时先将溶液加热到  50~70℃，然后滴定。

3. 氧化变质现象

     大多含有双键，易被日光、氧化剂、空气分解

     消除：加入盐酸羟胺、抗坏血酸等还原剂（或配成固体混合物）

五. 常用金属离子指示剂

（一）铬黑 T （EBT）

       铬黑 T属于O, O’ — 二羟基偶氮类染料， 全名称为：

       1- (1-羟基-2-萘偶氮) -6-硝基-2-萘酚-4磺酸钠

      分子中的羟基 –OH 具有弱酸性，在水溶液中：

                        pK₂=6.3         pK₃=11.6 

                H₂In^-     ===    HIn^2-     ===     In^3-

                 红              蓝                橙              

               pH < 6          pH 8~11           pH > 12

       因大部分的M-EDTA 为红色，适宜 pH 8~11 。

注意事项：

（1）固体稳定 ——常与NaCl 、KNO₃等中性盐制成混合物（1:100）；

（2）水溶液不稳定，易聚合：

                 n H₂In^- == (H₂In^- ) _n             棕色（ pH < 6.5 时严重）

                聚合后，不能与金属离子显色

         消除方法：加入三乙醇胺减慢聚合速度

（3）碱性溶液中易被氧化退色

         消除方法：加入盐酸羟胺等还原剂

（4）滴定Ca²⁺时， K_CaIn 较小（ pH =10时， K _Ca-EBT’ =3.7），终点时颜色变化不敏锐 (K’_CaY > K’_MgY ；K_{Mg-EBT ‘} > K’_Ca-EBT’ )

         消除方法：加入少量 Mg-EDTA 。

2. 钙指示剂（NN）

     2-羟基-1（2-羟基-4磺酸-1萘偶氮）-3-萘甲酸在水溶液中：

                        pK₃=9.26         pK₄=13.6 

                H₂In^2-     ===    HIn^3-     ===     In^4-

                酒红             兰               酒红              

               pH < 8           pH 8~13          pH > 13

    使用 pH 范围： pH 8~13

注意事项：类同EBT（1）液体不稳定，使用固体

                  （2）氧化变质

                  （3）终点不敏锐

3. 二甲酚橙（XO） —— 三苯甲基烷类

     一般用其四钠盐，紫色结晶，易溶于水，水溶液可稳定几周（0.5% 2~3周）  

    适宜范围： pH < 6.3（酸性）    

                      M-XO            XO

                     红紫色            黄色（ pH > 6.3时呈红色）

应用： Bi³⁺ 、Th⁴⁺ 、Pb²⁺ 、Zn²⁺ 、Cd²⁺ 、Hg²⁺、Sc²⁺等