一. 氧化还原滴定曲线
曲线绘制方法：①实验测得数据（电位计）；
②从Nernst公式理论计算。
以 Ce(SO4)2 到 Fe2+ (1mol/L H2SO4介质中)
0.1000mol/L 20.00ml 0.1000mol/L
为例，讨论滴定过程中 E 的计算方法。
滴定反应为： Ce4+ + Fe2+ ⇌ Fe2+ + Ce3+
半反应为： Ce4+ +e ⇌ Ce3+ 
Fe3+ + e ⇌ Fe2+ 
（一）滴定过程中溶液的电极电位的变化
1. 滴定前 溶液的组成为 0.1000 mol/L Fe2+溶液。
2. 滴定开始至化学计量点前
在化学计量点前，溶液中存在有 Fe3+/ Fe2+ 和 Ce4+ /Ce3+ 两个电对, 此时：
达平衡时，加入的 Ce4+ 几乎完全反应生成Ce3+ ，此时溶液中E 的计算利用电对Fe3+/ Fe2+计算 E 值。
为简便计算，对于一般氧化还原反应（对称电对参与），可采用百分比代替浓度比：
当加入19.98ml 0.1000mol/L Ce4+ 标准溶液（ET:-0.1%）时
 |
Fe3+：
Fe2+：0.1%
3. 化学计量点时
化学计量点时， Ce4+和 Fe2+浓度都很小，且不易直接求得，但由反应式可知计量点时：
， 
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又 此时达平衡时：
 |
即：
对于一般氧化还原反应：
n2Ox1 + n1Red2 ⇌ n2Red1 + n1Ox2
(28)
4. 化学计量点后
此时 Ce(SO4)2 过量， Ce4+ 、Ce3+ 浓度均容易求得， 而Fe2+不易求得，故 此时按Ce4+ /Ce3+ 电对计算 E
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当滴入 Ce4+溶液 20.02ml 时，即 Ce4+ 过量 0.1%时：
如此计算滴入不同百分数（或 体积） Ce4+ 时溶液对应的 E 值，以 E 值对 Ce4+滴入的百分数作图即得滴定曲线。
（二）滴定曲线的讨论
1. 滴定曲线突跃的长短 ∆ E0’ ® 突跃
当 ∆E0’多大时，滴定曲线才有明显的突跃呢？一般地说： ∆E0’ > 0.2V 时，才能有明显的突跃范围：
若 ∆E0’ 在 0.2—0.4 V之间，可采用电位法指示终点
若 ∆E0’ > 0.4 V，可采用指示剂(或电位法)指示终点
2. Esp 的位置——选择指示剂
(对称电对，受 n 及E0’的影响)
当 n1 = n2 时，化学计量点 Esp 应在滴定突跃的中点；
若 n1 ¹ n2 时， 则 Esp 偏向电子转移数较多（n 值大）的电对的一方。
例：在酸性溶液中，用 KMnO4 标液滴定 Fe2+ ，
MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ ⇌ Mn2+ +5 Fe3+ + 4 H2O
其突跃范围的 E 值为 0.94~1.48V，突跃中点应为 1.21V，说明 Esp 在突跃的上部 5/6 处，而不在突跃的中部。
在选择指示剂时，应注意 Esp 在滴定突跃中的位置。
二. 氧化还原滴定法指示剂
指示终点的方法——指示剂法① 氧化还原指示剂
② 自身指示剂
③ 专属指示剂
（一）氧化还原指示剂
氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质，其氧化型与还原型具有不同的颜色。
1. 作用原理
In（Ox）+ ne ⇌ In（Red） 
A色 B色 （A色与B色不同）
 |
2. 指示剂变色的电位范围
当 
时， 指示剂呈中间色 EIn = EIn0’(V)
当 
时， 指示剂呈氧化型颜色 
当 
时，指示剂呈还原型颜色 
因此，指示剂的变色范围为： 
(29)
3. 选择依据
对于反应： n2Ox1 + n1Red2 ⇌ n2Red1 + n1Ox2
当滴定进行到99.9% 时：
当滴定进行到计量点后100.1% 时：
因此，指示剂的变色电位范围应包括在这两个值（即突跃范围）之间，即：
(30)
利用此式即可简便地依据突跃范围选择合适的指示剂。
4. 常用氧化还原指示剂
（1）二苯胺磺酸钠（ [H]=1mol/L 时，E0’= 0.85V）
反应的 n=2，变色电位范围：
~
即： 0.82 ~ 0.88 (V)
当用 Ce4+ 标液滴定 Fe2+ 时，∆E 突跃在 0.86 ~1.26 V之间，若用二苯胺磺酸钠作指示剂，则变色范围与突跃范围重合很少，TE% 必很大，但若在0.5 mol/L H3PO4溶液中进行，则：
 |
突跃范围变为 0.79V ~1.26 V，此时 TE% 在误差范围要求之内。
（2）邻二氮菲—Fe(Ⅱ) 分子式：C12H8N2
配位反应： Fe(C12H8N2)32+ - e ⇌ Fe(C12H8N2)33+
（还原型）深红色 浅蓝色（氧化型）
E0’ = 1.06 V (1mol/L H2SO4中)
实际变色在：1.12V 左右。
E0’ 较高，适用于用 Ce4+ 滴定 Fe2+, 或用其它氧化剂作滴定剂时。
（二）自身指示剂
在氧化还原滴定中，可利用标准溶液（或 被滴定物质）本身的颜色变化指示终点，此指示剂称为自身指示剂。
例： MnO4- Mn2+
紫红 稀溶液无色
（三）专属指示剂
某些试剂本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂 或 还原剂作用产生特殊颜色，从而指示终点到达。
例：可用性淀粉溶液遇碘 (I3-) 生成蓝色配合物，反应很灵敏(I3-可小至10-5mol/L)，因此，淀粉可用作碘量法的指示剂。
