高能粒子（电子或连续X射线等）与靶材料碰撞时，将靶原子内层电子（如K，L，M等层）逐出成为光电子，原子便出现一个空穴，此时原子处于激发态，随即较外层电子立即跃迁到能量较低的内层空轨道上，填补空穴位。若此时以X射线的形式辐射多余能量，便是特征X射线。当K层电子被逐出后，所有外层电子都可能跳回到K层空穴便形成K系特征X射线。由L，M，N…层跃迁到K层的X光分别为Kα，Kβ，Kγ…辐射。同样地，逐出L或M层电子后将有相应的L系或M系特征X射线：Lα，Lβ…；Mα，Mβ…。Kα，Kβ辐射的波长λ是特征的，它取决于K，L，M电子能层的能量：
可以看出，不同元素由于原子结构不同，各电子层的能量不同，所以它们的特征X射线波长也就各不相同。
通常人们将X光管所产生的X射线称为初级X射线。以初级X射线为激发光源照射试样，激发态试样所释放的能量不为原子内部吸收而以辐射形式发出次级X射线，这便是X射线荧光，参见图14－10。荧光X射线的最大特点是只发射特征X射线而不产生连续X射线。试样激发态释放能量时还可以被原子内部吸收继而逐出较外层的另一个次级光电子，此种现象称为俄歇效应。被逐出的电子称为俄歇电子。俄歇电子的能量也是特征的，但不同于次级X射线。
特征X射线的波长λ随元素原子序数Z的增加而变短，两者的关系
射线系的K，S值不同。只要测得荧光X射线的波长及其强度，便可确定试样中所存在的元素及其含量，这是荧光X射线法定性与定量分析的依据。人们利用X射线荧光光谱来测定试样所产生的特征荧光X射线的波长，其工作原理为：当荧光X射线以入射角θ射到已知晶面间距离d的晶体（如LiF）的晶面上时，发生衍射现象。根据晶体衍射的布拉格公式λ∝dsinθ可知，产生衍射的入射光的波长λ与入射角θ有特定的对应关系。逐渐旋转晶面用以调整荧光X射线的入射角从0°至90°，在2θ角度的方向上，可依次检测到不同λ的荧光X射线相应的强度，即得到试样中的系列荧光X射线强度与2θ关系的X射线荧光光谱图，说明试样含有Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，W等7种金属元素。至于它们的含量还应与含有相应元素的标准物的荧光X射线强度相比较而获得。
X射线荧光分析法的特点与适应范围是：
（1）适应范围广
除了H，He，Li，Be外，可对周期表中从5B到92U作元素的常量、微量的定性和定量分析。
（2）操作快速方便
在短时间内可同时完成多种元素的分析。
（3）不受试样形状和大小的限制，不破坏试样，分析的试样应该均匀。
（4）灵敏度偏低
一般只能分析含量大于0.01％的元素。
